Statistisk mekanik 13 Side 1 af 9 Faseomdannelse. Faseligevægt

Transkript

1 Statsts mean 3 Sde af 9 Faselgevægt Hvs hver fase et PVT-system behandles særslt, vl hver fase alene raft af mulgheden for faseomdannelser udgøre et åbent system. Ved generalserng af udtry (3.48) fås dermed dent = TdS PdV + μdn, (3.) hvor E,,, nt TSP og V endetegner den pågældende fase, hvor er stofmængden af den te bestanddel den pågældende fase, og hvor μ E nt = (3.2) n ' S, Vn, n er det emse potental af den te bestanddel den pågældende fase, det ' n således betegner alle stofmængder på nær den te. For to nabotlstande med samme P og T gælder følge udtry (3.5) og (3.) dg = de TdS + PdV nt = μdn, sådan at de emse potentaler også an udtryes (3.3) G μ =. (3.4) n ' P, Tn, Udtry (3.2) og (3.4) er således generalsernger af udtry (3.47) og (3.55) fra én tl flere bestanddele. Thomas B. Lynge, Insttut for Fys og Nanotenolog, AAU /2/2007

2 Statsts mean 3 Sde 2 af 9 Betragt en fase bestående af to halvdele, der er ens enhver henseende. Hvs der tlføres dn mol tl den te bestanddel hver af de to halvdele, på en sådan måde at tryet og temperaturen af hver halvdel, og dermed af hele fasen, forblver uændrede, fås følge udtry (3.4) for hver halvdel, og eftersom G er estensv dg μ = (3.5) dn 2dG μ = 2 dn (3.6) for hele fasen. Udtry (3.5)-(3.6) vser således, at μ udeluende afhænger af fasens try og temperatur samt relatve stofsammensætnng, hvormod den er uafhængg af fasens samlede stofmængde. Betragt nu en fase endetegnet ved T, P, G, hvs absolutte stofmængde øges under fastholdelse af try, temperatur og relatv stofmængdefordelng bestanddelene mellem. 0 I henhold tl ovenstående vl de emse potentaler den forbndelse være uændrede, sådan at udtry (3.3) gver 0 G G = μ Δn. (3.7) Thomas B. Lynge, Insttut for Fys og Nanotenolog, AAU /2/2007

3 Statsts mean 3 Sde 3 af 9 Fra udtry (2.20) og (2.25) fås således nt 0 E = TS PV + μ Δn + G, (3.8) F = PV + μ Δn + G H = TS + Δn G 0, (3.9) μ + 0. (3.0) Lgevægtsbetngelse for én stof-bestanddel Fgur (a) og (b) vser to trn et homogent stofs faseomdannelse. Udvdelsen fra (a) tl (b) foregår reversbelt, herunder vas-stats 2, sådan at de to faser hele tden er lgevægt, svarende tl at faseomdannelsen vl stoppe samme øjebl, stemplet stopper sn bevægelse. Det vste stempel antages at være gndnngsfrt og masseløst, og beholderen antages at været fuldstændgt usoleret, sådan at systemet tl stadghed er terms lgevægt med omgvelserne. Dermed er P og T såvel (a) og (b) det samme som omgvelsernes. 3 v, v 2 er systemets specfe rumfang hhv. (a) og (b), og n, n er de to fasers '' j ''' j stofmængder de to vste trn. De to faser unne f.es. være vand og vanddamp. 2 Stemplet bevæger sg uendelgt langsomt. 3 P unne således være det atmosfærse try, og T unne være stuetemperatur. Bemær, at der godt an fnde en energtlførsel form af varme sted, selvom temperaturen er onstant. Thomas B. Lynge, Insttut for Fys og Nanotenolog, AAU /2/2007

4 Statsts mean 3 Sde 4 af 9 Fra udtry (3.29) haves Da systemet er luet, er (, ) (, ), (, ) (, ) G = n g P T + n g P T '' '' ''' ''' G = n g P T + n g P T '' '' ''' ''' (3.) n + n = n + n, (3.2) '' ''' '' ''' 2 2 og da det udførte arbejde denne reversble proces udeluende er følge udtry (2.2) PdV -arbejde, fås G = G 2. (3.3) Sammenholdes udtry (3.)-(3.3) fås g '' ''' = g, (3.4) der således vser, at et homogent system under fastholdt try og temperatur er alle faser 4 ndbyrdes lgevægt endetegnet ved samme specfe Gbbsfunton. Lgevægtsbetngelse for flere stof-bestanddele Udtry (3.4) er udledt for et homogent system (én stof-bestanddel). I det flg. søges derfor en generalserng tl et (luet) PVT-system ndeholdende p faser 5 og stof-bestanddele, der er ndbyrdes lgevægt under fastholdt try og temperatur. 4 ' '' ''' Ved trpelpuntet, hvor alle tre faser an esstere ndbyrdes lgevægt, haves således g = g = g. 5 p an godt være større end 3, da der f.es. fndes flere forsellge former for s med forsellge emse potentaler. Thomas B. Lynge, Insttut for Fys og Nanotenolog, AAU /2/2007

5 Statsts mean 3 Sde 5 af 9 Udtry (3.7) gælder for én fase, så for det samlede system er den estensve Gbbsfunton gvet ved p G = μ n, (3.5) j= ( j) ( j) hvor ( j) således angver den te stof-bestanddel 6 den j te fase, det G 0 = 0 for ( j) n = 0. Ifølge udtry (2.2) angver Gbbsfuntonens aftagen den øvre grænse for det e- PdV -arbejde, et system er stand tl at udføre en proces med fastholdt T og P. Hvs Gbbsfuntonen en TP, -tlstand antager et mnmum mht. andre TP, - tlstande ( TP, 0) dg =, vl det således ræve et e- PdV -arbejde udført på systemet at få systemet tl at overgå tl en anden TP, -tlstand 7, og førstnævnte tlstand vl således udgøre en stabl lgevægt blandt tlstande med samme try og temperatur: W Δ <. PdV TP, G 0 6 De p faser og stof-bestanddele an således opfattes som p bestanddele, det summen udtry (3.5) har p led. 7 Bemær, at Gbbsfuntonen således spller samme rolle som et potental: Da det ræver en udefraommende påvrnng at øge Gbbsfuntonen, vl Gbbsfuntonen forbndelse med alle spontane processer aftage eller forblve onstant. Thomas B. Lynge, Insttut for Fys og Nanotenolog, AAU /2/2007

6 Statsts mean 3 Sde 6 af 9 Hvs der ses bort fra ændrnger μ ( j) som følge af ændrnger den relatve stofsammensætnng, er ( j ) μ som nævnt ovenfor onstant for fastholdt temperatur og try, sådan at man følge udtry (3.5) for ovennævnte lgevægtstlstand har dg TP, p ( j) ( j) μ dn 0, (3.6) j= = = der, eftersom stofmængden er bevaret forbndelse med en faseomdannelse, er underlagt betngelserne p ( j) dn = 0. (3.7) j= I en lgevægtstlstand, hvor temperatur og try er fastholdt, vl alle stof-bestanddeles emse potental dermed, som vst opg. V, være det samme alle faser: μ μ μ, (3.8) () (2) ( p) = = = svarende tl flg. betngelse for faselgevægt : ( j) μ = μ, j. (3.9) Ifølge udtry (3.4) er μ = g et homogent system, så udtry (3.9) er således ( j) ( j) en generalserng af udtry (3.4) fra en tl flere stof-bestanddele. Af ovenstående følger mplct, at det emse potental og dermed den specfe Gbbsfunton varerer faserne mellem et system, hvor faserne e er ndbyrdes lgevægt. I så fald vl stof-bestanddelene have en undslppelses-tendens tl faseomdannelse fra en fase med højere specf Gbbsfunton (ems potental) tl en med lavere, det dette vl få systemets samlede Gbbsfunton tl at aftage (se fodnote 7). Dette vl fortsætte, ndtl alle faser har samme specfe Gbbsfunton (emse potental), det en lgevægt derved er etableret. Thomas B. Lynge, Insttut for Fys og Nanotenolog, AAU /2/2007

7 Statsts mean 3 Sde 7 af 9 I et gvet Gbbs faseregel PVT -system er en fases sammensætnng fastlagt, hvs molandelene af bestanddele er endt, det summen af dsse molandele 8 nødvendgvs er. Inlusv T og P ndeholder systemet således p( ) + 2 frhedsgrader, som er fastlagt, hvs der an opstlles lge så mange betngelser, og systemets varans f er således det oversydende antal varable/frhedsgrader forhold tl antallet af lgnnger/betngelser. For et system faselgevægt udgøres betngelserne af de ( p ) lgnnger udtry (3.8), sådan at ( ) 2 ( ) f = p + p : f = p + 2. (3.20) Udtry (3.20) aldes Gbbs faseregel. Flydende vand og vanddamp lgevægt I dette esempel er der én stofbestanddel form af 2 H O ( = ) og to faser ( 2) p =. Der er således ( p ) = betngelse form af udtry (3.8) (eller (3.4)), der således angver, at de to fasers emse potentaler (specfe Gbbsfuntoner) er ens. Antallet af varable er p( ) + 2= 2 form af f.es. T og P, det molandelen af H 2O de to faser nødvendgvs er. 8 Som tdlgere vst er molandelene tlstræelge tl at fastlægge de emse potentaler og specfe Gbbsfuntoner. Thomas B. Lynge, Insttut for Fys og Nanotenolog, AAU /2/2007

8 Statsts mean 3 Sde 8 af 9 Dermed er systemets varans følge udtry (3.20) lg med, det lgevægten fordelngen af stofmængde de to faser mellem an forsydes ved at ændre 9 T eller P, det lgevægtsbetngelsen fastlægger P ud fra T eller omvendt. For en gven temperatur vl lgevægten pr. defnton ndstlle sg ved vands damptry 0 hørende tl den pågældende temperatur. Hvs tryet øges/sænes forhold hertl, vl al vandet fortætte/fordampe, og der vl dermed e længere være tale om lgevægt. Ved trpelpuntet er 3 ' '' ''' ( g g g ) = =, og der er ( ) p =, der er ( ) Dermed er f = p+ 2 = 0, det såvel og p = 2 betngelser form af p + 2=2 varable form af T og P. T3 3 P er fastlagt. ' '' ''' μ = μ = μ 9 I sagens natur un nden for det nterval, hvor flydende vand og vanddamp an esstere ndbyrdes lgevægt, hvlet T = 0, 0098 C, P = 6Pa tl det rtse punt for vand vl sge fra trpelpuntet ( ) 3 3 ( T = 374 C, P = 28at ) C C m. Sdstnævnte er således det punt, hvorved vandet og vanddampen har opnået samme tæthed og dermed e længere optræder som særslte faser men som én superrts væse. 0 Se AMT4. Thomas B. Lynge, Insttut for Fys og Nanotenolog, AAU /2/2007

9 Statsts mean 3 Sde 9 af 9 Kemse reatoner Hvs der systemets stof-bestanddele mellem foreommer r uafhængge emse reatoner af typen na+ nb nc+ nd, (3.2) A B C D hvor A, B, C og D således angver forsellge stof-bestanddele, vl dsse reatonslgnnger pålægge systemets stofmængder r yderlgere betngelser oven de ( p ) fra før. Gbbs faseregel blver dermed f = p+ 2 r. (3.22) Thomas B. Lynge, Insttut for Fys og Nanotenolog, AAU /2/2007